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b-science.net ·三周电池专利评论·2024-07-31~08-20

来源:瑞士b-science.net作者:瑞士b-science.net
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b-science.net
·三周电池专利评论·

2024-07-31~08-20



针对锂电池行业创新比较活跃的固态电解质、高能正极、高能负极及燃料电池材料,瑞士b-science.net收录了最近三周全球比较重要的专利申请,并对关键专利进行了评论(紫色字体部分),摘要如下:


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锂离子电池 - 电解质 - 固体和凝胶


全固态电池

申请人:

丰田汽车 / JP 2024098667 A


    将TBA-TFSA(TBA:四丁基铵;TFSA:双(三氟甲烷磺酰)酰胺和Li-TFSA 混合并加热(摩尔比为 1:1)。这种 "熔盐 "混合物的熔点为56°C,而TBA-TFSA的熔点为90°C,Li-TFSA的熔点为 235°C。
     用上述盐、Li2S ∙ P2S5(D50:0.5 μm)和PVDF(聚偏二氟乙烯,质量比 94:5:1)制备丁酸丁酯浆料,然后在铝箔上进行刀片涂层,干燥(100°C,30分钟)并剥离以获得独立层。制作并测试了采用 NCA正极和Si负极的电池,以及不含 "熔盐 "的对比电池(0.33C充电/放电,25°C至循环60,然后60°C)。如下图所示,与不含 "熔融盐 "的电池相比,含有 "熔融盐 "的电池在加热到 "熔融盐 "熔点以上时显示出容量恢复,而且随后的容量损失也相对较慢。


容量:容量
サイクル:循环
実施例 1: example 1
比較例 1:比较例 1


1.jpg

     这项工作说明了 "熔盐 "如何能够在加热到熔点以上时恢复容量,以及在熔点以上运行似乎会导致较低的容量损失(尽管在 60°C下多次循环后,在25°C下再次循环后的循环行为会很有趣)。
     
事实上,"熔盐 "25°C时是固态的,这就保证了固态电池组装工艺步骤的实施,而不必担心泄漏问题,同时60°C以上的液孔灌注制造工艺步骤也应该是可行的。

高级版本包括另外两项专利讨论,以及包含 50-100个商业相关的最新专利族的Excel列表。




锂离子电池 - 正极


用于锂二次电池的负极活性材料、

其制备方法以及包含该材料的锂二次电池

申请人:

韩国工业科学技术研究院 /

POSCO FUTURE M / WO 2024143979 A1

Li[Ni1-x-yCoxMny]O2(0.05≤x + y ≤ 0.15)与 Co(OH)2 "涂层颗粒"(≤3.5 mol%,粒径:200nm)干混,然后进行热处理(≈650°C)。
       如下文的扫描电子显微镜图像所示,所得活性材料颗粒呈现出厚度≈5nm的 "扩散涂层",同时表面还存在 "涂层颗粒"。
      在半电池测量中,观察到的放电容量为 209.2mAh/g,初始电阻为15.0欧姆,在高温下循环50次后容量保持率为93.2%(未说明更多细节),而没有扩散涂层层的对比颗粒的放电容量为201.2mAh/g,初始电阻为17.9欧姆,容量保持率为90.1%。

단입자
양극재: 正极活性材料颗粒
코팅
입자: 涂层颗粒
확산코팅층: 扩散涂层


2.jpg

这项研究表明,正极材料上所谓的 "扩散涂层 "厚度可以在与粒度分布合适的纳米粒子干混后进行调整。
   
使用干法工艺步骤可以提高工艺效率,减少废水量。如果能以类似的方式使用其他种类的纳米粒子来改变 "扩散涂层 "的成分,那将是一件非常有趣的事情。

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锂离子电池 - 负极(不包括锂金属电极)


复合负极材料、多孔碳及其制备方法、锂离子电池

申请人:

宁波杉杉新材料科技有限公司 /

CN 118380546 A

如下图所示,描述了一种具有极高可逆容量的负极Si-Sn-C活性材料。

废轮胎粉末经过热处理(550°C,5小时,氩气流,镍舟),然后在硫酸、氢氧化钠溶液和硝酸中浸泡(各1小时,真空),再经过超声波搅拌(30分钟)、水漂洗以去除灰分和含硫物质,最后干燥(1小时,真空)。
    这种材料在水蒸气装置中活化(650°C,7小时,水蒸气与氩气的流速比为1:20,镍舟),随后在硫酸、氢氧化钠溶液和硝酸中浸泡(各1小时,真空),然后进行超声波搅拌(30分钟)、水洗除灰和干燥(1小时,真空)。
    在另一个反应中,将硅粉和锡粉进行球磨(质量比为2:1,800转/分),然后与镁粉(摩尔比为1:2)混合,并进行热处理(600°C,4小时,氩气环境下),形成硅镁锡合金。
  将该合金、上述制备的废轮胎基活性炭和石墨烯进行球磨(750转/分,质量比1.5 : 0.1 : 0.08),然后与氯化锡和氯化锂等摩尔混合,并进行热处理(500°C,6小时,在氩气环境下)。所得材料在1M HCl 中搅拌(4小时),然后过滤,用水洗涤,真空干燥。
      所得活性材料的元素比例为Si/Sn/C/ H/O/N/S = 61.7 : 26.8 : 10.1 : 1.0 : 0.2 : 0.1 : 0.1.在半电池中,该材料的首次放电容量为3,214.7mAh/g,首次循环效率≥94%,200次循环后的容量保持率为87%(0.2C充电/放电)。下图显示了不同C率下的循环特性。

容量: 容量
循环圈数(圈): 循环圈数
充电比容量: 充电比容量
放电比容量: 放电容量比


3.jpg

在这项专利申请中,杉杉作为市场领先者宣称其具有超高的容量和其他优异的循环特性。

假定硅的最大容量为4,200mAh/g ,而锡的最大容量为994mAh/g,那么在不使用特殊锂存储机制的情况下,可以计算出≈2,900-3,000mAh/g 的容量。

由于所宣称的容量高于这一计算范围,因此,通过更多的实验细节来证实这些结果将是非常有趣的(专利申请未经同行评审,而鄯善公司当然是这一领域的市场领先者,成就斐然)。关于是什么现象驱动了这一非凡性能的科学研究将非常有趣。

在提高能源效率和降低活性材料生产成本的紧迫形势下,将废旧轮胎回收利用到活性炭支架中也是一项非常有意义的工作。

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质子交换膜燃料电池、固态氧化物燃料电池、磷酸燃料电池、阴离子交换膜燃料电池 - 电化学活性材料



燃料电池催化剂及其制造方法,以及包含该催化剂的燃料电池

申请人:

Korens RTX / KR 20240105162 A


     将铂前驱体(如乙酰丙酮铂)在水/丙酮或水/乙醇(用1M NaOH调节pH值至 ≈10.5)中的溶液与碳支撑材料混合,并用电子束处理(≈1MeV,≈10mA,≈1分钟)。这一过程导致了铂纳米颗粒的沉积。
     加入钛前驱体(如TiCl4),并用1M NaOH将pH值调至≈7.5。用电子束(≈1 MeV,≈10mA,≈1分钟)处理该混合物。这一过程导致钛金属与铂纳米颗粒合金化(见图,钛/铂的质量比为5:95)。
    与Nafion聚合物混合后,催化剂的电化学活性表面(ECSA)为75.4m2gPt,0.9 V时的质量活性为0.20A/gPt(在玻璃碳旋转盘电极中测量,GC-RDE),
而铂的电化学活性表面(ECSA)和质量活性分别为 ≈77.3m2/g 和 0.12A/gPt。

Pt ion: 铂离子
E-beam reduction: 电子束还原
Add Ti precursor: 添加 Ti 前驱体
Heat-treatment: 热处理

4.jpg5.jpg

    这项工作说明了通过电子束辐照还原如何在碳催化剂支撑材料上形成分布均匀的合金颗粒。

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固态锂离子电池(PDF,312页)

高容量负极材料(PDF,248页)

高容量正极材料(PDF,184页)

燃料电池和电解槽(预售,预览版)

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